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开云体育固态电池发展到哪一步了?我们与中科院科学家吴凡聊了聊
文章来源:开云体育 发布时间: 2022-11-05 浏览次数:2147483647

   

开云体育创新汇动力电池专场再次与您见面。我们与Deptech战略合作,邀请了学术界和行业的资深专家,以及行业投资者和企业家进行交流。


本文是我们动力电池系列的第四篇文章采访对象是吴凡,中国科学院物理研究所博士生导师,中国科学院物理研究所长三角研究中心科学家工作室主任,天目湖先进储能技术研究所首席科学家。


吴教授2007-2011年在浙江大学攻读材料学学士学位,2011-2014年在北卡大学攻读材料学博士学位,2014-2016年在普林斯顿大学攻读博士学位,2016-2018年在哈佛大学担任研究员。然后毅然回国,29岁成为中国科学院物理研究所最年轻的博士生导师之一。2019年1月起担任中国科学院物理研究所博士生导师、长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家,入选国家海外高层次人才引进计划、中国科学院海外优秀人才引进计划及择优支持、江苏省优秀青年基金。吴教授在固态电池研究领域有着深厚的造诣,包括硫化物全固态/固态锂(离子)电池材料、电池研发、正负极材料与固态电解质界面处理、先进材料表征与分析、高能量密度锂(离子)电池材料、电池材料研发等。


我们和吴教授主要讨论了固态电池,包括固态电池的难点和可能性,如何选择固态电池的技术路线,半固态电池是否会妥协,固态电池的安全性。如果您想更系统地了解动力电池,请参考本期科学创新交易所的其他文章(谁将引领下一次产业创新?),我们将在未来分享一系列的分析和研究。下面,Enjoy:


经纬:我们对固态电池量产时间的预测一直在推迟。在您看来,日本、欧洲、美国、中国等全球固态电池领域的研发方向是什么?你试图解决什么问题?


吴凡:固态电池的研发主要集中在中国、日本、韩国、美国、欧洲五个国家和地区。中国四大固态电池公司(北京卫兰、江苏清陶、宁波峰锂、台湾辉能)主要基于氧化物材料。


日本努力建立硫化物材料技术体系。在AlcaSpring、Rising2、SolidEV等国家项目中,日本与丰田、尼桑、本田等汽车公司、松下日立造船等38家R&D机构、三井金属等化工公司、研究所、大学共同开发全固态电池。到目前为止,丰田仍然是世界上拥有硫化物全固态电池专利最多的公司。他们在这方面积累了深厚的经验,有20多年的研发历史。丰田最早宣布2018年实现硫化物全固态电池量产,目前宣布推迟到2025年。


2021年10月,日本三井金属宣布建成年产10吨硫化物固体电解质材料生产线,是世界上第一条硫化物固体电解质材料吨级生产线。由此可见,日本不仅有布局,而且有实质性的推广。丰田主要推广硫化物全固体电池在电动汽车中的应用,三井金属提供吨级硫化物配套材料。


韩国也在全国范围内推动硫化物全固态电池的发展。代表性企业有LG化学、三星、浦项等。2022年3月,三星宣布开始建设世界上第一条全固态电池生产线,浦项将建设年产能24吨的硫化物材料生产线。


欧洲是第一个推动聚合物固态电池产业化的地区。当时,法国Bollole公司首次提出在电动巴士、电动出租车等公共交通领域使用聚合物固态电池,但聚合物电池的缺点是需要在60度的高温环境下正常充放电,聚合物本身也存在化学稳定性差的问题,不能适用于钴酸锂、高镍三元等高电压正极材料,热安全性不强。因此,最终聚合物固态电池没有形成趋势。


最近,欧洲主要转向投资。大众、宝马、奔驰等欧洲著名汽车制造商投资于相应的美国初创企业,争取下一代全固态电池的话语权。


在美国,固态电池主要是初创公司。美国的系统相对复杂,不像日本和韩国完全关注硫化物,而中国则关注氧化物固液的混合。美国公司主要是创新,风格是快速融资和快速上市,所以他们提出的概念更引人注目,如锂金属、硫化物等,或流行词汇,将作为宣传的核心卖点。


美国几家主流初创公司,如Ionicmaterials,主要是聚合物固态系统,SolidPower展示了硫化物系统全固态电池小规模生产线的照片和电池数据。QuantumScape是氧化物和锂金属的主要技术路线。还有Solidergy,以锂金属和电解质电池为主要卖点。


随着电动汽车的渗透率越来越高,安全性已成为核心要素。固态电池是解决安全问题、提高能量密度的重要方向和技术。


经纬度:硫化物、氧化物、聚合物三种固体电池的主要技术路线,其导电性、能量密度等核心指标也各有优缺点。你认为你应该如何充分考虑优缺点?


吴凡:主流的固体电解质材料是聚合物、氧化物和硫化物三种材料体系。这三种材料体系从20世纪80年代开始研究,现在已经近半个世纪了。因此,各种技术路线上的代表性材料实际上已经被筛选出来。


聚合物的特点是易于加工,与现有液体电解液的生产设备和工艺兼容,机械性能好,柔软。


但是聚合物也有很多缺点。首先,它的室温离子电导率是三种材料系统中最低的,这直接导致它难以应用,需要加热到60度以上才能有更好的离子电导率。


其次,聚合物的高电压和稳定性相对较差,因此无法适应高电压的正极材料,因此限制了其能量密度。但固态电池的核心优势是能量密度,除了安全性。如果正极材料有限,就无法提高其能量密度,因此聚合物在这方面存在缺陷。


第三,聚合物本身的安全性不如硫化物和氧化物的热稳定性好,因为聚合物在高温下也会着火燃烧,我们希望它能彻底解决固态电池的安全问题,因为液态电池的电解液在60度内有放热反应,然后在高温下达到100度时有燃烧的风险,导致安全事故。聚合物也是如此。热稳定性一般在200度以下,但氧化物和硫化物的热稳定性很容易达到400-600度以上。因此,虽然聚合物是三条技术路线中最早推广商业应用的,但到目前为止还没有大面积传播,这是安全原因造成的。


氧化物系统的离子电导率高于聚合物,其优点是稳定性最好,热稳定性高达1000度,机械稳定性和电化学稳定性也很好。


氧化物也有一些缺点。首先,与硫化物相比,氧化物的室温离子电导率仍然较低,导致容量、倍率性能有限等一系列问题。


其次,氧化物非常坚硬,这个问题更严重。氧化物颗粒以点接触的形式存在。如果我们在简单的室温冷压下使用氧化物制成的全固态电池是一个孔隙率非常高的电池。在液体电池中,所有的孔都被电解质渗透,所以界面接触没有问题,但在固态电池中,这些孔不能导致锂。


用氧化物制成的全固态电池需要在1000度以上的高温烧结后进行热压密化,以降低孔隙率。因此,氧化物系统本身离子电导率低,孔隙率高,机械性能硬,导致点接触问题这些核心问题不太可能是全固态电池。目前,我国正在研发的是固液混合方向,既有氧化物的固体电解质层,又有电解质渗透,可以填充孔隙,使其具有良好的锂导通道。


最后一个是硫化物系统。硫化物是室温离子电导率最高的固体材料,也是人类目前发现的所有固体材料中唯一能超过液体电解质锂电导率水平的固体材料,所以很多人认为用它做全固体电池是最有价值的。


此外,硫化物的力学性能相对较软,在室温冷压下可高度致密,孔隙率低,在大规模制备全固态电池的过程中不需要100度高温烧结,只需要正常冷压致密。从这些角度来看,硫化物确实是最有可能实现全固态电池的材料系统。


然而,硫化物也有缺点。因为当离子电导率高时,会导致电化学稳定性差,反应活性高。当反应活性高时,它会与几乎所有的介质发生反应,包括空气。如果遇到空气中的水分,就会反应产生硫化氢,这是致命的有毒气体。


此外,硫化物与电池中使用的有机溶剂不兼容,会产生剧烈反应,导致硫化物失效。这些困难导致硫化物发展不那么快,需要很好地隔离空气,不接触极性溶剂,增加了制备硫化物全固态电池的难度。


经纬:之前刚刚提到了固体接触的问题。例如,在氧化物材料系统中,固液混合被用来解决这个问题。如果它仍然是全固态的,如何解决固体接触的问题?例如,电极材料的粒径很小?当然,目前肯定没有很好的解决方案,但可能的研究方向是什么呢?


吴凡:首先,聚合物和硫化物本身的力学性能比氧化物好,没有那么硬,所以它们与正负极片或极片内部界面的接触相对较好。


在电池的实际组装过程中,就像你刚才提到的粒径匹配是一个非常重要的因素,使用大颗粒,或根据特殊的分布方式,显然最终孔隙率不同,这是通过材料本身的力学性能和粒径分布,从物理层面提高界面的接触性能。


接触性能会直接影响极片的压实密度,压实密度直接决定整个电池的能量密度,这些密切相关。


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